工業(yè)生產(chǎn)的陰離子交換樹脂多是以苯乙烯-二乙烯苯共聚球體為骨架，通過氯甲基化和胺化引入季銨基團(tuán)或其他胺基團(tuán)制成的。其品種規(guī)格遠(yuǎn)多于陽離子交換樹脂。因此，用途很廣，是離子交換樹脂的主要品系之一。其基本的合成路線是:
1.交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化
芐基鹵很活潑，在苯環(huán)上引入氯甲基就成了很有用的中間體，可以容易地制成一系列陰離子交換樹脂。
苯環(huán)上的氯甲基化是傅-克反應(yīng)的一種特例，可用多聚甲醛、甲醛水溶液、甲醛縮二甲醇、甲醛縮乙二醇、氯甲醚、二氯甲醚等與鹽酸一起，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)。氯甲醚不僅是一個活性較高的氯甲基化試劑，對苯乙烯-二乙烯苯共聚物又是很好的溶脹劑，雖然其對人的呼吸系統(tǒng)有很大的刺激性和毒性，至今仍被廣泛地使用。
工業(yè)氯甲醚含有少量的二氯甲醚和過量的HCl。經(jīng)蒸餾純化的氯甲醚，HCl含量降低，有時反而使其反應(yīng)活性下降。在氯甲基化過程中，氯甲醚的消耗只是一小部分，大部分是作為溶脹劑或介質(zhì)來使用的。普通凝膠型陰離子交換樹脂的共聚母體(交聯(lián)度7或8)需用2.5倍量的氯甲醚才能使其充分溶脹，并能進(jìn)行攪拌。在低交聯(lián)共聚或大孔共聚物進(jìn)行氯甲基化時，所需氯甲醚的量更多。為了節(jié)省氯甲醚，有時可選擇適當(dāng)?shù)娜軇┡c氯甲醚混合使用，如二氯乙烷、二氯甲烷、四氯乙烯等，但這些溶劑的加入會使氯甲基化速度變慢。
傅--克反應(yīng)的催化劑很多。在用氯甲使交聯(lián)聚苯乙烯氯甲基化時，最常用的催化劑有ZnCl2、AICl3，SnCl4等。一些氯化物的催化活性的順序為:
AlCl3>SbCl5>FeCl3,>SnCl4>TiCl4>ZnCl2
工業(yè)上使用的則是活性稍低的ZnCl2，用量約為共聚物的60%左右。其優(yōu)點是催化作用溫和，產(chǎn)生新的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的副反應(yīng)較少。AlCl3、SnCl4可使副反應(yīng)進(jìn)行得更快。在對聚苯乙烯進(jìn)行氯甲基化時，線型高分子鏈的交聯(lián)可在幾小時甚至幾分鐘之內(nèi)導(dǎo)致凝膠化現(xiàn)像出現(xiàn)。溶劑的加入使氯甲醚的濃度降低，也使副反應(yīng)的比例增大。副反應(yīng)的存在會使交聯(lián)聚苯乙烯產(chǎn)生附加交聯(lián)，從而引起最終產(chǎn)品--陰離子交換樹脂性能的變化。
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